ポリウレタン塗料用触媒

〈二液硬化型ポリウレタン塗料用触媒〉

フィラー、顔料、触媒等を配合したポリオールとポリイソシアネートを混合して塗装、硬化するニ液硬化型のポリウレタン塗料では、特にスズ系のような金属触媒を使用すると硬化速度は速くなるものの可使時間が短くなり、混合した塗料が使い切らないうちに硬化してしまうことがある。このような問題は、感温性触媒の使用により回避できる。
『U-CAT SAシリーズ」はDBU（図１）の塩で、常温では触媒活性は低いが、高温では急速にウレタン触媒としての活性を発揮する感温性触媒である。これらの感温性触媒を二液硬化型のポリウレタン塗料に使用すると、常温での可使時間が長くなり、前述した問題が解決される。さらに、特殊アミン系の感温性触媒『U-CAT 1102』はDBU塩の『U-CAT SA® 102より2～3倍も可使時間が長い（表1）。

式１）ポリウレタンフォーム製造時の主な化学反応
〈樹脂化反応〉
OCN-R-NCO 十 HO-R'-OH　→　~CONH-R-NHCOO-R'-O~
ポリイソシアネート ポリオール 　　　　ポリウレタン
〈泡化反応〉
OCN-R-NCO　　十　H2O　→　 ~R-NHCONH ~　十　CO2↑
ポリイソシアネート 　　水 　　　ポリウレア 　炭酸ガス

表１　二液硬化型ポリウレタンの硬化時間と可使時間

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触媒	使用量（部）	硬化時間（min）	可使時間（min）
なし	ー	24.0	355
U-CAT 1102	0.2 0.4	10.2 5.0	158 110
U-CAT SA102	0.2 0.4	10.3 5.2	64 40
ジブチルスズ ジラウレート	0.2 0.6	10.8 5.0	33 17

●可使時間
　25℃で粘度が2倍になるまでの時間
●硬化時間
　振り子型粘弾性測定装芦で振動周期が減少し始める時間
●昇温速度
　室温→80℃ 25℃/min、80℃以上 5℃/min
●ポリオール
　ポリエステルポリオール 18.2部／溶剤 48.0部
●イソシアネート
　変性TOI 28.8部／トルエン 5.0部

表２　脂肪族イソシアネートの硬化時間(120℃)

触媒	硬化時間（min）
DBU	5.5
U-CAT SA1	21
U-CAT SA102	50
トリエチレンジアミン	>180
ジブチルスズ ジラウレート	3.0
オクチル酸鉛	26

●硬化時問
ゲル化試験器の熱板から脱型できるまでの時間
●PCL200 88.1部／1,4-BG 11.9部／IPDI 39.1部／触媒 0.5部

また、図2に示すようにDBUの塩は酸の強さにより触媒活性を発揮する温度が異なるため、ポリウレタン塗料の硬化温度に適した触媒を選定できる。

〈無黄変型ポリウレタン塗料用触媒〉

　以上はポリイソシアネートとし て反応性の高い芳香族系のものを使った場合についてであるが、ポリウレタン塗料には無黄変型の脂肪族ポリイソシアネートが使用されることがある。この場合、アミン触媒は金属触媒に比べて活性が弱く、通常は使用できないといわれている。しかし、DBUおよびDBUの塩『U-CAT SAシリーズ』は脂肪族ポリイソシアネートに対しても比較的高い触媒活性を示すため［表2］型ポリウレタン塗料でも利用されている。

〈ブロックイソシアネートタイプのー液加熱硬化型ポリウレタン塗料用触媒〉

　イソシアネート基に揮発性の活性水素化合物（ブロック剤。例えばフェノール、MEKオキシム、e-カプロラクタム等）を付加させて、常温では不活性としたものがブロックイソシアネートである。このブロックイソシアネートを加熱すると解離して、元のイソシアネート基を再生する［式2］。この原理を利用すると、ブロックイソシアネートとポリオールをあらかじめ混合しておいて、常温では安定で、加熱によって硬化する一液加熱硬化型ポリウレタン塗料を作ることができ［式2］、電線用塗料やカチオン電箔塗料などの分野で実用化されている。

〈ー液湿気硬化型ポリウレタン塗料用触媒〉

ー液湿気硬化型ポリウレタン塗料は、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させたNCO末端ウレタンプレポリマーが、大気中の水分によって硬化するタイプのものである。イソシアネート甚と水との反応であるため、尿素結合の生成と炭酸ガスの発生を伴う［式3］。
ー液湿気硬化型ポリウレタン塗料は無触媒では硬化に長時間かかるが、触媒を使用すると硬化が促進される。ただし、金属触媒では塗料の貯蔵安定性が悪くなるという問題がある。これに対し『U-CAT 660M』は、ー液湿気硬化ポリウレタン用に開発された特殊アミン系触媒で、ウレタンプレポリマーに配合した状態でもすぐれた貯蔵安定性を示す。これらは低温硬化性にもすぐれ、ー液湿気硬化型の接益剤、シーラントにも利用されている［表4］。

表３　ブロックイソシアネートの硬化温度（℃）

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触媒	使用量（部）	タックフリータイム	粘度比
U-CAT 660M	0.4	22	1.8
ジブチルスズ ジラウレート	1.2	24	ゲル化（2週間）

●NCO末端ウレタンプレポリマー(NCO%　12.4%)100部に対する部数
●タックフリータイム min (25℃、50%R.H.)
●粘度比 室温20カ月後の粘度／初期粘度

式3）一液湿気硬化型ポリウレタン塗料の主な化学反応
〈NCO末端ウレタンプレポリマーの合成〉
HO-R1 -OH　＋　 OCN-R2-NCO　→　OCN～～～NCO
ポリオール　　ポリイソシアネートNCO末端ウレタンプレポリマー
〈NCO末端ウレタンプレポリマーの水分による硬化機構〉
OCN～～～NCO　＋　 H2O　→　H2N～～～NH2　＋　CO2↑
NCO末端ウレタンプレポリマー
H2N～～～NH2　＋　OCN～～～NCO　→　～NHCONH～

ポリウレタンフォーム用触媒

〈全水発泡用触媒〉

　ポリウレタンフォームを作る、すなわちポリウレタン中に均ーな泡を作る（発泡）には、①水とNCO基とが反応した際に生成する炭酸ガスを利用する水発泡と、②低温揮発性のフロン化合物やペンタンを使用し、ウレタン化反応により発生する熱を利用して発泡させるフロン発泡やペンタン発泡がある。しかし、フロン発泡剤として現在メインに使用されているHCFC-141b （CH3-CFCI2）は塩素原子を有し、大気中のオゾン層を破壊するため、2003年末に全廃されることになった。
　HCFC-141bに代わる発泡剤として次世代フロンのHFC-245fa、HFC-365mfcやペンタンなどが盛んに検討されている。しかし、次世代フロンは地球温暖化係数がゼロでないこと、ペンタンには火災の危険性があること等の問題点がある。
　この点、水にはこれらの問題がなく、コストも安いことから、水だけによる発泡（全水発泡）あるいは水と他の発泡剤との併用方式も広く検討されている。
　ところで、フロンを使わない全水発泡の硬質モールドフォームでは、発泡剤として加える水とイソシアネート基の反応でウレア結合ができ、ウレア結合が増えるとポリウレタンはもろくなるため、フォーム表面のスキン層がはがれるという外観不良の問題が発生しやすい。
　当社では、全水発泡の上記問顆を解決すべく、検討の結果、このほど新しい触媒『U-CAT 420A』を開発。この触媒の特徴は、スキン形成性が非常にすぐれていることで、『U-CAT 420A』を用いて発泡した硬質ポリウレタンフォームの表面は、従来の触媒を使ったそれに比べて非常に滑らかである。また『U-CAT 420A』は次世代フロン発泡剤と水の併用系による発泡でも、フォーム表面を改善できる触媒として注目された。なお、『U-CAT 420A』は、現在新規紹介を中止している。

〈三量化触媒〉

　ポリウレタンフォームは住宅やビルの断熱材としても広く用いられている。ポリウレタン系断熱材を製造するには、紙等の面材あるいはパネルの間にフォームを注入したボード、パネルの形で成形される工場生産方式と、施工現場でポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合、スプレーする現場発泡方式があり、いずれも防火上の理由からポリウレタンには難燃性が要求される。ところが、2000年6月に建築某準法が改定されて難燃性基準が厳しくなり(2002年6月施行）、ポリウレタンフォームを使う建材の難燃性向上が図られた。その一方策として、ポリウレタンフォーム中のイソシアヌレート環の割合を増加させる方法がある［式4］。これはイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート環が、熱に対してきわめて安定であることを利用したものである。通常のアミン触媒では三量化（イソシアヌレート化）は進行せず、触媒としてはもっぱらオクチル酸カリウムや酢酸カリウム等が使用されていた。
ところが、これらの金属触媒を用いたのでは反応温度の上がりにくいフォーム端部では三量化反応が進みにくいため、フォームの難燃性が不十分になりやすい。この点、当社の特殊アミン系触媒『U­-CAT 18X』を用いると反応温度の上がりにくいフォーム端部でも三量化率が高くなり、難燃性にすぐれたフォームが得られる［表5］。『U­-CAT 18X』は住宅やビルの断熱用ボード・パネルや現場発泡に用いられ、冬場でも難燃性の高いフォ ームが得られると好評を得ている。

〈反応性ウレタン触媒〉

　通常のアミン系触媒はポリウレタンフォーム製造後もフォーム中に残存するため、フォームから徐々に拡散してビニルステイン（塩ビシートに移行した触媒が脱塩酸反応を促進して塩ビシートを変色させること）やフォギング（自動車内装材から徐々に触媒等が蒸散して窓ガラスに付着し曇らせること）といった問題を生じる。この点、分子内に反応性基を有するウレタン触媒『U-CAT 2024』は、フォーム製造中にイソシアネート基と反応してポリウレタン骨格内に取り込まれるため、ポリウレタン製品中に遊離の状態で残らない。このため『U-CAT 2024』は非ビニルステイン性あるいは耐フォギング性のポリウレタンフォームを製造する反応性触媒として主に自動車分野で利用されている。

表5　難燃フォームのイソシアヌレート化率

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触媒		イソシアヌレート化率
種類	使用量（部）	フォーム 下端部	フォーム 中心部	フォーム 上端部
U-CAT 18X	4 8	69 94	95 104	76 94
オクチル 酸カリウム	4 8	57 69	97 105	75 71
酢酸カリウム	4 8	54 73	95 100	65 67

●触媒の使用量ポリオール100部に対する部数
●イソシアヌレート化率 発泡した難燃フォームのIRチャートから下記計算式で算出
　（ヌレートビークの高さ／ウレタンピークの高さ）X100

表６　当社のポリウレタン樹脂用触媒

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製品名	組成	主な特徴と用途
U-CAT SA1	DBUのフェノール塩	低温時には触媒活性が低く、高温時に急激に触媒活性が高くなる感温性触媒の代表グレード。 酸が強いほど触媒活性の発現温度が高くなる。 二液硬化型ポリウレタン塗料用触媒、エラストマー、接着剤では可使時間が長く、加熱時には 急速に硬化する。 ポリウレタンフォームでは脱型促進用触媒として用いられる。
U-CAT SA102	DBUの2-エチルヘキサン酸塩
U-CAT SA810	DBUのo-フタル酸
U-CAT SA506	DBUのp-トルエンスルホン酸
U-CAT SA603	DBUのギ酸塩	感温性触媒。低温時と高温時の活性差が大きい。 プロックイソシアネートの解離性能にもすぐれ、特に電線用塗料に適する。
U-CAT 1102	DBNの2-エチルヘキサン酸	感温性触媒。二液硬化型ポリウレタン塗料では可使時間が長い。 ポリウレタンフォームでは脱型促進用触媒として用いられる。
U-CAT 660M	ビス(2-モルホリノエチル)エーテル	ー液湿気硬化用触媒。ウレタンプレポリマー中に添加してもすぐれた貯蔵安定性を示す。 5℃程度の低温でも湿気硬化性にすぐれる。
U-CAT 18X	トリエチルメチルアンモニウム 2 -エチルヘキサン塩	三量化触媒。低温時の竺量化にすぐれ、難燃性の高いポリウレタンフォームが得られる。 プロックイソシアネートの解離性能にもすぐれる。
U-CAT 2024	1,1'-［［3-(ジメチルアミノ)プロピル］イミノ］ ビス(2-プロパノール) (含有量80%)	分子内に反応性基を有する触媒。非ピニルステイン性あるいは耐フォギング性の 反応性ウレタン触媒として使用される。

以上、当社の触媒を中心にウレタン触媒を概説した。