光酸产生剂的酸生成机理

1. 离子光酸产生剂的酸生成机理（以硫鎓盐为例）

当一种硫鎓盐类光酸产生剂暴露在光线下时，阳离子吸收光能，导致C-S+键断裂，并产生自由基。
产生的硫鎓自由基通过从系统中提取质子（下图中的反应（i））或与Ar自由基结合（下图中的反应（ii））来形成相应反离子的共轭酸。

2. 非离子光酸产生剂的酸生成机理（以咪唑磺酸盐为例

在咪唑磺酸盐型光酸产生剂中，酰亚胺侧链结构是光吸收位点。光照射下的分解机理基本上是磺酸酯的断裂，因此生成的酸仅限于磺酸。

ref) C.J.Martin,et al., J. PHOTOCHEM. PHOTOBIOL., C., 34 (2018) 41.

光酸产生剂的使用实例

1. 光酸产生剂的使用

光酸产生剂产生的酸可用于各种催化反应。下表按类型列出了典型的酸催化反应。

可水平滚动

分类	反应类型	摘要
聚合	开环聚合	环氧乙烷环的开环聚合，如环氧树脂和氧杂环丁烷
	加成聚合	乙烯基醚等不饱和键的阳离子聚合
交联	缩合反应	酚醛树脂与交联剂之间的缩合反应
		硅醇化合物的缩合反应
脱保护	脱保护反应	保护基团（如酚羟基和羧酸基团）的脱保护反应

参考文献：上野巧，《光刻胶材料开发的新进展》（CMC出版社），第五章

在这些酸催化反应中，以下三种在工业上有广泛的应用：（1）环氧树脂的阳离子聚合；（2）聚羟基苯乙烯树脂（含有酚羟基的树脂）的脱保护；（3）使用酚醛树脂和三羟甲基三聚氰胺作为交联剂的交联反应。

(1) 环氧树脂的阳离子聚合

在环氧树脂的阳离子聚合中，光酸产生剂产生的酸作为引发阳离子聚合的酸。
环氧树脂的阳离子聚合反应机理如下所示。

首先，
光敏酸产生剂在光照下释放酸。 产生的酸与环氧树脂反应，生成一种活性物质，用于 阳离子聚合。
然后，活性物质通过亲核攻击 另一个环氧树脂发生开环反应，生成第二种活性物质——氧阳离子。之后，环氧树脂和氧阳离子的连续开环聚合
反应不断进行，最终生成环氧树脂。

(2) 聚羟基苯乙烯树脂（含有酚羟基的树脂）的脱保护反应

酸催化脱保护反应主要应用于光刻技术领域，并实际应用于半导体器件制造中使用的化学放大抗蚀剂树脂。
一个具体的例子是抗蚀剂树脂，其中光化学酸发生剂与引入保护基团（如t-Boc）的多羟基苯乙烯树脂共存。

一般来说，当酚羟基（OH基）未受保护时，聚羟基苯乙烯树脂可溶于碱性水溶液。 另一方面，当引入酚羟基（OH基）等保护基团时，树脂将不溶于碱性水溶液。

在含有光酸产生剂和这种树脂系统的抗蚀树脂中，光酸产生剂仅在暴露于光线的区域产生酸，而生成的酸则引起脱保护反应。这使得使用碱性显影工艺对抗蚀剂进行图案化成为可能，因为只有暴露于光线的区域中的抗蚀树脂才可溶于碱性溶液。 该技术以化学放大光刻胶的形式应用于半导体制造中的光刻技术。

t-Boc保护基团脱保护的反应机理如下所示。

光酸产生剂产生的酸在t-Boc基团碳酸盐的氧上发生质子化反应。然后通过脱羧反应去除保护基团，在酸被再生时，酚羟基也同时再生。

(3) 使用苯酚树脂和三羟甲基三聚氰胺作为交联剂的缩合型交联反应

使用酸催化剂的缩合型交联反应最为著名，它是由苯酚树脂、三羟甲基三聚氰胺化合物（交联剂）和光酸产生剂组成的三组分体系。 反应机理如下所示。

光酸产生剂产生的酸与交联剂中甲醇基的氧原子结合，生成甲醇。反应产生的碳阳离子与具有电子供体取代基的芳香环（酚醛树脂）发生亲电加成反应。

使用多功能甲醇化合物可增加交联点数量，从而改善固化材料的物理性能。

光酸产生剂的选择指南

1. 选择离子型光酸产生剂的指南

选择阳离子基团的准则
在选择离子型光酸产生剂时，应首先考虑阳离子基团。
离子型光酸产生剂的阳离子基团决定了光波长被吸收的程度，因此有必要选择
用于表示光吸收程度的单位是摩尔消光系数ε（单位：mol-1 L cm-1）。

通常，如果光源波长下阳离子位点的光吸收完全为零，则根本不会发生酸生成。随着光吸收的增加（即 然而，特别是对于厚膜，如果摩尔吸收系数过高，则光只会被膜表面吸收，而不会到达深层，这可能会导致固化缺陷。
例如，如下图所示，当使用ε＝10,000的光酸产生剂时，只有约10％或更少的光线到达距离胶片表面50μm深的位置，因此固化缺陷很可能发生在厚度为50μm的胶片深层等。 另一方面，在膜厚约为10μm时，摩尔吸收系数的大小对透射率的影响很小，因此使用具有高ε值的感光酸产生剂将增加光吸收量并提高反应性。

条件
・PAG的分子量：1,000
・PAG的添加量：2.5wt%（每树脂）

条件
・PAG的分子量：1,000
・PAG的添加量：5.0wt%（每树脂）

最佳阳离子位点和光吸收程度取决于您要涂覆的材料类型和膜的厚度，因此请联系我们获取建议。

主要离子光酸产生剂的紫外-可见光吸收光谱

这些数据是测量CPI系列和IK-1系列在乙腈溶液中的吸收光谱的结果。
・CPI-100和200系列可用作通用等级。
・CPI-300系列可用作i线高灵敏度类型。
・CPI-400系列可用作高灵敏度伽马射线类型。
・IK-1系列单独使用时可用作通用等级，与敏化剂结合使用时可用于更长的波长。

阴离子的选择指南

选择阳离子后，您需要选择适合反应体系的阴离子。
选择阴离子时，需要考虑以下几点。最合适的阴离子因您要使用的材料类型和反应类型而异，因此 请与我们联系以获取建议。
・酸强度
・在树脂和溶剂中的溶解度
・扩散性
・光照后颜色变化（随时间变化）
・是否符合《有毒有害物质控制法》（特别是是否含有锑）

该图显示了CPI-100和200系列与不同阴离子发生环氧固化反应的实验结果。
随着环氧固化反应的进行，固化树脂的铅笔硬度增加，因此可以评估光酸产生剂的添加量和环氧固化反应的活性。
・对于PF6阴离子，需要添加大量PAG才能促进环氧固化反应。
・对于SbF6阴离子和(Rf)nPF6-n阴离子，添加少量PAG即可促进环氧固化反应。
反应性的差异取决于生成的酸的酸强度。
如果酸较弱，则酸会被树脂中的醚或酯结构捕获，反应停止，因此酸强度越高，反应性越强。

阴离子与环氧固化反应的固化性能比较
实验条件
・阳离子成分：CPI-100、200系列
・光源：金属卤化物（120 W／cm2；传送带式）
・曝光：4 m／min x 1 pass
・树脂：3、4ー环氧环己基甲基
　　　　3、4ー环氧环己烷甲酸酯（脂环族环氧化合物）
・膜厚：40μm

上图总结了阴离子的选择要点。
・图中越靠右的阴离子酸性越强。
・图中越靠上的阴离子组合而成的光酸产生剂溶解度越高。
・每个阴离子的下方显示了阴离子的体积（计算值），体积越小，生成的酸越易扩散。

光酸产生剂的功能

视频概览
光酸发生器（PAGs）的功能。
罗丹明着色实验１
A:不含 PAG 的溶液　B:含 PAG 溶液的对比接触实验。
罗丹明着色实验2
A:现成PAG　B:i 线偏爱 PAG 的比较接触实验。